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专练47难溶电解质的沉淀溶解平衡原理及应用授课提示：对应学生用书93页1．[2024·湖北卷]CO2气氛下，Pb(ClO4)2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(

Pb2＋)＝2.0×10－5mol·L－1，pKa1(H2CO3)＝6.4、pKa2(H2CO3)＝10.3，pKsp(PbCO3)＝12.1。下列说法错误的是()A．pH＝6.5时，溶液中c(CO2－3)<c(Pb2＋)B．δ(P

b2＋)＝δ(PbCO3)时，c(Pb2＋)<1.0×10－5mol·L－1C．pH＝7时，2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]<2c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(ClO－4)D．pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解答案

：D解析：由图可知，pH＝6.5时δ(Pb2＋)>75%，c(Pb2＋)＝c0(Pb2＋)·δ(Pb2＋)>1.5×10－5mol·L－1，此时体系中还没有PbCO3(s)，则Ksp(PbCO3)≥c(Pb2＋)·c(CO2－3)，c(CO2－3)≤Ksp（

PbCO3）c（Pb2＋）＜10－12.11.5×10－5mol·L－1＝23×10－7.1mol·L－1＜1.5×10－5mol·L－1＝c(Pb2＋)，A正确；δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)时，体系中还存在Pb(OH)＋，因此δ(Pb2＋)＝δ(PbCO3)＜50%，则c(Pb2＋)

＝c0(Pb2＋)·δ(Pb2＋)＜1.0×10－5mol·L－1，B正确；体系的初始状态为Pb(ClO4)2溶液和CO2气氛，由于ClO－4不水解，根据c0(Pb2＋)＝2.0×10－5mol·L－1可知c(ClO－4)＝4.0×10－5mol·L－1，读图可知，pH＝7时，δ(

Pb2＋)＜50%，δ[Pb(OH)＋]＜25%，则c(Pb2＋)＝c0(Pb2＋)·δ(Pb2＋)＜2.0×10－5mol·L－1×50%＝1.0×10－5mol·L－1，c[Pb(OH)＋]＝c0(Pb2＋)·δ[Pb(OH)＋]＜2.0×10－5mol·L－1×25%＝5.

0×10－6mol·L－1，则2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]＜2×1.0×10－5mol·L－1＋5.0×10－6mol·L－1＝2.5×10－5mol·L－1＜4.0×10－5mol·L－1＝c(ClO－4)＜2c(CO2－3)＋

c(HCO－3)＋c(ClO－4)，C正确；pH＝8时，含Pb物种主要以PbCO3(s)形式存在，溶解PbCO3有两种方式：将其转化为Pb2＋或Pb(CO3)2－2，即使PbCO3⇌Pb2＋＋CO2－3正向移动，或使PbCO3＋C

O2－3⇌Pb(CO3)2－2正向移动，则需要补充CO2－3，若由HCO－3电离提供CO2－3，同时电离出的H＋会降低溶液pH，与Pb(CO3)2－2存在时需要较高的pH矛盾，故D错误。2．[2024·吉林卷]25℃下，AgCl、AgBr

和Ag2CrO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某实验小组以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。已知：①Ag2CrO4为砖红色沉淀；②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；③25

℃时，pKa1(H2CrO4)＝0.7，pKa2(H2CrO4)＝6.5。下列说法错误的是()A．曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线B．反应Ag2CrO4＋H＋⇌2Ag＋＋HCrO－4的平衡常数K＝10－5.2C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂

浓度不宜超过10－2.0mol·L－1D．滴定Br－达终点时，溶液中c（Br－）c（CrO2－4）＝10－0.5答案：D解析：AgCl、AgBr的阴、阳离子个数比相同，则曲线的斜率相同，结合已知②溶解度：A

gCl>AgBr，可确定③表示AgBr，②表示AgCl，则①表示Ag2CrO4。结合(6.1，6.1)可计算出Ksp(AgBr)＝10－6.1×10－6.1＝10－12.2，由(2.0，7.7)可计算出Ksp(Ag2CrO4)＝(10－2.0)2×10－

7.7＝10－11.7，Ksp(AgCl)＝10－2.0×10－7.7＝10－9.7。由以上分析可知，曲线②表示AgCl沉淀溶解平衡曲线，A正确；该反应的平衡常数K＝c2（Ag＋）×c（HCrO－4）c（H＋）＝c2（Ag＋）×c（HCrO－4）×c（CrO2－4）c（H＋）×c（CrO2－4

）＝Ksp（Ag2CrO4）Ka2（H2CrO4）＝10－11.710－6.5＝10－5.2，B正确；Cl－沉淀完全时，CrO2－4才能开始沉淀，当离子浓度小于10－5mol·L－1时可视为沉淀完全，当Cl－沉淀完全时，溶液中c(Ag＋)＝10－4.7mol·L－1

，由Ksp(Ag2CrO4)＝10－11.7可知，生成Ag2CrO4沉淀时c(CrO2－4)＝10－11.7（10－4.7）2mol·L－1＝10－0.3×10－2.0mol·L－1<10－2.0mol·L－1，故滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不

宜超过10－2.0mol·L－1，C正确；滴定Br－达终点时，溶液中同时存在AgBr、Ag2CrO4沉淀，则溶液中c（Br－）c（CrO2－4）＝Ksp（AgBr）·c（Ag＋）Ksp（Ag2CrO4）＝10－0.5c(Ag＋)，D错误。3．[2023·全国乙卷]一定温度下，AgCl和Ag2C

rO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是()A.a点条件下能生成Ag2CrO4沉淀，也能生成AgCl沉淀B.b点时，c(Cl－)＝c(CrO2－4)，Ksp(AgCl)＝Ksp(Ag2CrO4)C.Ag2CrO4＋

2Cl－⇌2AgCl＋CrO2－4的平衡常数K＝107.9D.向NaCl、Na2CrO4均为0.1mol·L－1的混合溶液中滴加AgNO3溶液，先产生Ag2CrO4沉淀答案：C解析：根据图像，由(1.7，5)可得到Ag2CrO4的溶度积Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO2－4)＝

(1×10－5)2×1×10－1.7＝10－11.7。由(4.8，5)可得到AgCl的溶度积Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝1×10－5×1×10－4.8＝10－9.8，据此数据计算各选项

结果。假设a点坐标为(4，6.5)，此时分别计算反应的浓度熵Q得，Q(AgCl)＝10－10.5，Q(Ag2CrO4)＝10－17，二者的浓度熵均小于其对应的溶度积Ksp，二者不会生成沉淀，A错误；Ksp为

难溶物的溶度积，是一种平衡常数，平衡常数只与温度有关，与浓度无关，根据分析可知，二者的溶度积不相同，B错误；该反应的平衡常数表达式为K＝c（CrO2－4）c2（Cl－），将表达式转化为与两种难溶物的溶度积有关

的式子得K＝c（CrO2－4）c2（Cl－）＝c（CrO2－4）·c2（Ag＋）c2（Cl－）·c2（Ag＋）＝Ksp（AgCrO4）K2sp（AgCl）＝1×10－11.7（1×10－9.8）2＝1×107.9，C正确；向NaCl、Na2CrO4均为0.1mol·L－1的混合溶液中滴加A

gNO3，开始沉淀时所需要的c(Ag＋)分别为10－8.8和10－5.35，说明此时沉淀Cl－需要的银离子浓度更低，在这种情况下，先沉淀的是AgCl，D错误；故答案选C。4．[2024·全国甲卷]将0.

10mmolAg2CrO4配制成1.0mL悬浊液，向其中滴加0.10mol·L－1的NaCl溶液。lg[cM/(mol·L－1)](M代表Ag＋、Cl－或CrO2－4)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。下列叙述正确的是()A.交点a处：c(Na＋)＝2c(Cl－)

B.Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）＝10－2.21C.V≤2.0mL时c（CrO2－4）c（Cl－）不变D.y1＝－7.82，y2＝－lg34答案：D解析：Ag2CrO4转化为AgCl需消耗2.0mLNaCl溶液，结合题图知，交点a处c(Na＋)≈3.0×0.104.0mol·L－1

，c(Cl－)≈（3.0－2.0）×0.104.0mol·L－1，因此c(Na＋)≠2c(Cl－)，A错误；V(NaCl)＝1.0mL时，溶液中存在Ag2CrO4沉淀，因此溶液中满足Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO2

－4)，即lg[Ksp(Ag2CrO4)]＝2lg[c(Ag＋)]＋lg[c(CrO2－4)]＝2×(－5.18)＋(－1.60)＝－11.96，Ksp(Ag2CrO4)＝10－11.96，则Ksp（AgCl

）Ksp（Ag2CrO4）＝10－9.7510－11.96＝102.21，B错误；在滴加NaCl溶液的最初阶段，滴入的Cl－的量极少，尚不足以生成AgCl沉淀，滴入的Cl－全部以离子形式存在，其浓度随着NaC

l溶液的滴入而增大，由于Cl－未与Ag＋发生作用，此时溶液仍为Ag2CrO4的饱和溶液，其中c(CrO2－4)＝3Ksp（Ag2CrO4）4，为定值，因此在此阶段，c（CrO2－4）c（Cl－）随着NaCl溶液的滴入而减小，当Ag2

CrO4转化为AgCl后，结合沉淀转化反应为可逆反应知，当V(NaCl)≤2.0mL时，体系中仍存在Ag2CrO4沉淀，溶液中满足Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO2－4)、Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)，两式相除

得c（CrO2－4）c（Cl－）＝Ksp（Ag2CrO4）Ksp（AgCl）·c（Ag＋），其中c(Ag＋)在滴加NaCl溶液的过程中会随着c(Cl－)的增加而减少，因此c（CrO2－4）c（Cl－）会随着NaCl溶液的滴加而增大，C错误；V(NaCl)＝2.4mL时

，体系中有AgCl沉淀，溶液中满足lg[Ksp(AgCl)]＝lg[c(Ag＋)]＋lg[c(Cl－)]，代入数据－9.75＝y1＋(－1.93)，得y1＝－7.82，假设此时溶液中仍存在Ag2CrO4，则lg[Ksp(Ag2CrO4)]＝2lg[c(Ag＋)]＋lg[c(CrO2－4)

]，代入数据－11.96＝2×(－7.82)＋lg[c(CrO2－4)]，得lg[c(CrO2－4)]＝3.68，即c(CrO2－4)＝103.68mol·L－1，远超过Ag2CrO4全部溶解所得CrO2－4的浓度，因此此时溶液中不存在Ag2CrO4沉淀

，Ag2CrO4已全部溶解，故c(CrO2－4)＝0.10mmol3.4mL＝134mol·L－1，lg[c(CrO2－4)]＝lg134＝－lg34，D正确。5．[2024·浙江1月]常温下，将等体积、浓度均为0.40mol·L－1BaCl2溶液与新制H2SO3溶液混合，出现白色

浑浊；再滴加过量的H2O2溶液，振荡，出现白色沉淀。已知：H2SO3Ka1＝1.4×10－2，Ka2＝6.0×10－8Ksp(BaSO3)＝5.0×10－10，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10下列说法不正确的是()A.H2SO3溶液中存在c(

H＋)>c(HSO－3)>c(SO2－3)>c(OH－)B.将0.40mol·L－1H2SO3溶液稀释到0.20mol·L－1，c(SO2－3)几乎不变C.BaCl2溶液与H2SO3溶液混合后出现的白色浑浊不含有BaSO3D.存在反应Ba2＋

＋H2SO3＋H2O2===BaSO4↓＋2H＋＋H2O是出现白色沉淀的主要原因答案：C解析：亚硫酸是二元弱酸，电离方程式为H2SO3⇌H＋＋HSO－3、HSO－3⇌H＋＋SO2－3，且以第一步电离为主，则溶液中c(H＋)>c(HSO－3)>c(SO2

－3)>c(OH－)，A项正确；H2SO3的第二步电离很微弱，可近似认为溶液中c(H＋)≈c(HSO－3)，则Ka2＝c（H＋）·c（SO2－3）c（HSO－3）≈c(SO2－3)，温度不变，平衡常数不

变，故稀释时亚硫酸根离子浓度几乎不变，B项正确；两溶液等体积混合后，溶液中c(Ba2＋)＝0.20mol·L－1，根据B项分析知，溶液中c(SO2－3)≈6.0×10－8mol·L－1，则c(Ba2＋)·c(SO2－3

)≈1.2×10－8(mol·L－1)2>Ksp(BaSO3)，故BaCl2溶液与H2SO3溶液混合后出现的白色浑浊含有BaSO3，C项错误；结合上述分析知，溶液中大量存在的微粒是Ba2＋、H2SO3，加入H2O2溶液后，三

者发生氧化还原反应生成BaSO4，故D项正确。6．[2024·河北武邑中学高三月考]某温度下，向10mL0.1mol·L－1CuCl2溶液中滴加0.1mol·L－1的Na2S溶液，滴加过程中溶液中－lgc(

Cu2＋)与Na2S溶液体积(V)的关系如图所示，下列有关说法正确的是()已知：lg2＝0.3，Ksp(ZnS)＝3×10－25mol2·L－2。A.a、b、c三点中，水的电离程度最大的为b点B.Na2S溶液中：c(S2－)＋c(HS－)＋c

(H2S)＝2c(Na＋)C.该温度下Ksp(CuS)＝4×10－36mol2·L－2D.向100mLZn2＋、Cu2＋浓度均为10－5mol·L－1的混合溶液中逐滴加入10－4mol·L－1的Na2S溶液，Zn2＋先沉淀答案：C解析：CuCl2、Na2S水解促进水电离，b点是CuCl

2与Na2S溶液恰好完全反应的点，溶质是氯化钠，对水的电离没有作用，水的电离程度最小，A错误；根据物料守恒，Na2S溶液中：2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)＝c(Na＋)，故B错误；b点是CuCl2与Na2S溶液恰好完全反应的点，c(Cu2＋)＝c(S2－)，根据b点数

据，c(Cu2＋)＝2×10－18mol·L－1，该温度下Ksp(CuS)＝4×10－36mol2·L－2，故C正确；Ksp(ZnS)＝3×10－25mol2·L－2大于Ksp(CuS)，所以向100mLZn2＋、Cu2＋浓度均为10－5mol·L－1的混合溶液中逐滴加入10－4mol·L－

1的Na2S溶液，Cu2＋先沉淀，D错误。7．[2023·新课标卷]向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应Ag＋＋NH3⇌[]Ag（NH3）＋和[]Ag（NH3）＋＋NH3⇌[]Ag（NH3）2＋，lg[c(M)/(mol·L－1)]与lg[c(NH3)/(mol·L－

1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag＋、Cl－、[]Ag（NH3）＋或[Ag(NH3)2]＋)。下列说法错误的是()A.曲线Ⅰ可视为AgCl溶解度随NH3浓度变化曲线B.AgCl的溶度积常数Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.75C.反应[]Ag（NH3）

＋＋NH3⇌[Ag(NH3)2]＋的平衡常数K的值为103.81D.c(NH3)＝0.01mol·L－1时，溶液中c([Ag(NH3)2]＋)>c([]Ag（NH3）＋)>c(Ag＋)答案：A解析：氯化银饱和溶液中银离子和氯离子的浓度相等，向饱和溶液中滴加氨水

，溶液中银离子浓度减小，氯离子浓度增大、一氨合银离子增大，继续滴加氨水，一氨合银离子增大的幅度小于二氨合银离子，则曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示二氨合银离子、一氨合银离子、银离子、氯离子与氨气浓度对数变化的曲线。由分析可知，曲线Ⅳ表示Cl－，曲线Ⅳ可视为AgCl的溶解度随NH3浓度

变化曲线，故A错误；AgCl的溶度积常数Ksp仅与温度有关，由图可知，当c(NH3)＝10－1mol·L－1时c(Cl－)＝10－2.35mol·L－1，c(Ag＋)＝10－7.40mol·L－1，则Ksp(AgCl)＝c(Cl－)·c(Ag＋)＝10－2.3

5×10－7.40＝10－9.75，B正确；由图可知，氨分子浓度对数为－1时，溶液中二氨合银离子和一氨合银离子的浓度分别为10－2.35mol·L－1和10－5.16mol·L－1，则[]Ag（NH3）＋＋NH3⇌[Ag(NH3)2]＋的平衡常数K＝c（[]Ag（NH

3）2＋）c（[]Ag（NH3）＋）c（NH3）＝10－2.3510－5.16×10－1＝103.81，故C正确；由分析可知，当c(NH3)＝0.01mol·L－1时，溶液中c([]Ag（NH3）2＋)

>c([]Ag（NH3）＋)>c(Ag＋)，故D正确。8．[2024·辽宁省实验中学月考]用0.1000mol·L－1AgNO3溶液滴定50.00mL0.0500mol·L－1KI溶液的滴定曲线如图所示。已知：Ksp(AgI)＝4×10－16，

lg2≈0.3。下列说法正确的是()A.曲线x代表lgc(Ag＋)随V(AgNO3溶液)变化而变化的曲线B.a点表示反应终点，其坐标是(25.00,－7.7)C.相同实验条件下，若改为0.0500mol·L－1KCl溶液，

反应终点由a向e方向移动D.相同实验条件下，若改为0.0500mol·L－1AgNO3溶液，反应终点由a向b方向移动答案：B解析：KI溶液中，未加入AgNO3时，c(I－)＝0.05mol·L－1,lgc(I－)＝l

g0.05＝lg5－2>－2，随着AgNO3溶液的加入，c(I－)减少，lgc(I－)降低，故曲线x代表lgc(I－)，曲线y代表lgc(Ag＋)，A项错误；a点时，AgNO3与KI恰好完全反应生成AgI沉淀，为反应终点，根据沉淀溶解平衡AgI(s)⇌Ag＋(aq)＋I

－(aq)，Ksp(AgI)＝c(I－)·c(Ag＋)＝c2(Ag＋)＝4×10－16，c(Ag＋)＝2×10－8mol·L－1,lgc(Ag＋)＝－8＋lg2≈－7.7，此时加入的AgNO3溶液的体积为25mL，故坐标为(25.0

0,－7.7)，B项正确；由于AgCl的溶解度大于AgI，故Ksp(AgCl)>Ksp(AgI),AgNO3与KCl恰好完全反应时V(AgNO3溶液)＝25.00mL，Ksp增大，则c(Ag＋)增大，lgc(Ag＋)增大，反应终点应由a点向d点移动，C项错误；改为0.0

500mol·L－1AgNO3溶液时，V(AgNO3溶液)＝50.00mL时恰好完全反应，横坐标右移，纵坐标不变，反应终点应由a点向c点方向移动，D项错误。9．[2023·全国甲卷]下图为Fe(OH)3、Al(OH)3和Cu(OH)2在水中达沉淀溶解平衡时的pM­pH关系图(pM＝

－lg[c(M)/(mol·L－1)]；c(M)≤10－5mol·L－1可认为M离子沉淀完全)。下列叙述正确的是()A.由a点可求得Ksp[Fe(OH)3]＝10－8.5B.pH＝4时Al(OH)3的溶

解度为10－103mol·L－1C.浓度均为0.01mol·L－1的Al3＋和Fe3＋可通过分步沉淀进行分离D.Al3＋、Cu2＋混合溶液中c(Cu2＋)＝0.2mol·L－1时二者不会同时沉淀答案：C解析：由点a(2，2.5)可知，此

时pH＝2，pOH＝12，pM＝2.5，则Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)＝10－2.5×10－12×3＝10－38.5，故A错误；pH＝4时Al3＋对应的pM＝3，即c(Al3＋)＝10－3mol·L－1，故Al(OH)3的溶解度为10－3mo

l·L－1，故B错误；由图可知，当铁离子完全沉淀时，铝离子尚未开始沉淀，可通过调节溶液pH的方法分步沉淀Al3＋和Fe3＋，故C正确；由图可知，pH约为4.7，Cu2＋开始沉淀，此时c(Cu2＋)＝0.1mol·L－1，若c(Cu2＋)＝0.2mol·L－1>0.1mol·L－1，c(Al3＋

)>10－5mol·L－1，则Al3＋、Cu2＋会同时沉淀，故D错误；答案选C。